臭氧常用基礎(chǔ)知識和常用數(shù)值
1、臭氧發(fā)生器的規(guī)格是按照臭氧產(chǎn)生量的多少劃分的。臭氧產(chǎn)量的單位是mg/h或g/h（毫克/小時或克/小時），即臭氧發(fā)生器工作1小時能夠產(chǎn)生多少重量單位的臭氧。
2、臭氧在空氣中的濃度單位是ppm或mg/m3；臭氧在水中的濃度單位是ppm或mg/L。換算方法：在空氣中時1ppm﹦2 mg/m3；在水中時，1ppm﹦1mg/L。
3、臭氧在大氣中達(dá)到一定的濃度時就會造成環(huán)境污染。我國規(guī)定：在居住環(huán)境，臭氧濃度超過0.1mg/m3時就構(gòu)成空氣污染；在作業(yè)場所，臭氧濃度超過0.2mg/m3時就構(gòu)成污染。
4、空氣中的臭氧濃度達(dá)到0.01-0.02mg/m3時，人即可嗅知。
5、在對食品廠、化妝品廠、生產(chǎn)車間、庫房等場所進(jìn)行消毒時，空氣中的臭氧濃度需達(dá)到10-20 mg/m3，并且要密閉作用30分鐘的時間。消毒時人不可在現(xiàn)場。
6、常壓混合條件下，瓶裝純凈水用臭氧消毒時，通常1m3/h水需使用3g臭氧，并且水中臭氧濃度需≥0.3mg/L；對瓶裝礦泉水臭氧消毒時，通常1m3/h水需使用6g臭氧，并且水中臭氧濃度需≥0.5mg/L。
臭氧是一種具有刺激性特殊氣味的不穩(wěn)定氣體，分子結(jié)構(gòu)如圖所示。它可在地球同溫層內(nèi)光化學(xué)合成，但是在地平面上僅以極低濃度存在。
1.1 一般物理性質(zhì)
在常溫下，臭氧為藍(lán)色氣體，不過在常溫下，藍(lán)色并不明顯，除非是相當(dāng)厚的氣體。臭氧的主要物理性質(zhì)列于表 1-1, 液體密度和蒸汽壓列于表 1-2 。
1-1 純臭氧的物理性質(zhì)
熔點（ 760mmHg）/℃ -192.5±0.4 氣體密度（ 0℃）/(g/L) 2.144
沸點（ 760mmHg）/℃ -111.9±0.3 蒸發(fā)熱（ -112℃）/(J/L) 316.8
臨界溫度 /℃ -12.1 臨界密度 /(g/ml) 0.437
臨界壓力 /atm 54.6 固態(tài)臭氧密度（ 77.4K）/(g/cm 3 ) 1.728
臨界體積（ cm 3 /mol） 111 液態(tài)熱容（ 90～105K）/(cal/k) 0.425+0.0014×（T-9）
液態(tài)臭氧的粘滯度 77.6K(Pa?s)
90.2K(Pa?s) 0.00417
0.00156 汽化熱
-111.9℃
-183℃ 14277
15282
表面張力（ cyn/cm）①
77.2K
90.2K 43.8
38.4 生成熱
氣體（ 298.15k）
液體（ 90.15k）
理想氣體（ 0k） 142.98
125.60
145.45
等張比容（ 90.2K） 75.7 生成自由能（氣體， 298.15k） 162.82
介電常數(shù)（液態(tài) 90.2k） 4.79 偶極距 /Debye(德拜) 0.55
磁化率（ cm-g-s單位）氣體/液體 0.002×10 -6
0.150
?、?dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。
表 1-2 臭氧的液體密度和蒸氣壓
溫度 /℃ 液體密度
/(g/cm 3 ) 液體蒸氣壓
/mmHg 溫度 /℃ 液體密度 / （ g/cm3 ) 液體蒸氣壓
/mmHg
-183 1.574 0.11 -140 1.442 74.2
-180 1.566 0.21 -130 1.410 190
-170 1.535 1.41 -120 1.318 427
-160 1.504 6.75 -110 1.347 865
-150 1.473 24.3 -100 1.316 1605
1.2 臭氧的溶解度
臭氧略溶于水，標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下（ STP ），其溶解度比氧大 13 倍（見表 1-3 ），比空氣大 25 倍。
表 1-3 臭氧在水中的溶解度（氣體分壓為 10 5 Pa ） /(ml/L)
氣體 密度（ g/L) 溫度 /℃
0 10 20 30
O 2 1.492 49.3 38.4 31.4 26.7
O 3 2.143 641 520 368 233
空氣 1.2928 28.8 23.6 18.7 16.1
將臭氧通入蒸餾水中，可以測出不同溫度、不同壓力下臭氧在水中的溶解度。圖 2-2 是在壓力為 1atm 時，純臭氧在水中的溶解度和溫度的關(guān)系曲線。從圖2-2 知，當(dāng)溫度為 0℃ 時，純臭氧在水中的溶解度可達(dá) 2.858×10 -2 mol/L(1372mg/L).
臭氧和其他氣體一樣，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定溫度下，任何氣體溶解于已知液體中的質(zhì)量，將與該氣體作用在液體上的分壓成正比，而亨利常數(shù)的大小只是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)。
C=K H P (1-1)
式中 C －臭氧在水中的溶解度， mg/L ；
P －臭氧化空氣中臭氧的分壓， kPa ；
K H －亨利常數(shù)， mg/ （ L?kPa ）。
從式（ 1-1 ）知，由于實際生產(chǎn)中采用的多是臭氧化空氣，其臭氧的分壓很小，故臭氧的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于表 1-3 中的數(shù)據(jù)。例如，用空氣為原料的臭氧發(fā)生器生產(chǎn)的臭氧化空氣，臭氧只占 0.6 ％～ 1.2 ％（體積）。根據(jù)氣態(tài)方程及道爾頓分壓定律知，臭氧的分壓也只有臭氧化空氣壓力的 0.6 ％～ 1.2 ％。因此，當(dāng)水溫為 25℃ 時，將這種臭氧化空氣加入水中，臭氧的溶解度只有（ 0.625 ～ 1.458 ） ×10 -4 mol/L(3 ～ 7mg/L) 。
表 1-4 低濃度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)
氣體質(zhì)量百分比含量 /% 溫度 /℃
0 5 10 15 20 25 30
1 8.31 7.39 6.5 5.6 4.29 3.53 2.7
1.5 12.47 11.09 9.75 8.4 6.43 5.09 4.04
2 16.64 17.79 13 11.19 8.57 7.05 5.39
3 24.92 22.18 19.5 16.79 12.86 10.58 8.09
在一般水處理中，臭氧濃度較低，所以在水中的溶解度并不大。在較低濃度下，臭氧在水中的溶解度基本滿足亨利定律。低濃度臭氧在水中的溶解度見表 1-4 。
二、臭氧的化學(xué)性質(zhì)
1. 臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中都會慢慢分解成氧氣，其反應(yīng)式為：
2O3 →3O2 ＋ 285kJ （ 1-2 ）
由于分解時放出大量熱量，故當(dāng)其含量在 25 ％以上時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的含量很難超過 10 ％，在臭氧用于飲用水處理的較長歷史過程中，還沒有一例氧爆炸的事例。
含量為 1 ％以下的臭氧，在常溫常壓的空氣中分解半衰期為 16h 左右。隨著溫度的升高，分解速度加快，溫度超過 100℃ 時，分解非常劇烈，達(dá)到 270℃ 高溫時，可立即轉(zhuǎn)化為氧氣。臭氧在水中的分解速度比空氣中快的多。在含有雜質(zhì)的水溶液中臭氧迅速回復(fù)到形成它的氧氣。如水中臭氧濃度為 6.25×10 -5 mol/L(3mg/l) 時，其半衰期為 5 ～ 30min ，但在純水中分解速度較慢，如在蒸餾水或自來水中的半衰期大約是 20min （ 20℃ ），然而在二次蒸餾水中，經(jīng)過 85min 后臭氧分解只有 10 ％，若水溫接近 0℃ 時，臭氧會變得更加穩(wěn)定。
臭氧在水中的分解速度隨水溫和 PH 值的提高而加快，圖 1-3 為 PH=7 時，水溫和分解速度的關(guān)系，圖 1-4 為 20℃ ， PH 和分解速度的關(guān)系。
為提高臭氧利用率，水處理過程中要求臭氧分解得慢一些，而為了減輕臭氧對環(huán)境的污染，則要求處理后尾氣中的臭氧分解快一些。
2. 臭氧的氧化能力
臭氧得氧化能力極強(qiáng)，其氧化還原電位僅次于 F 2 ，在其應(yīng)用中主要用這一特性。從表 1-5 中看出。
從表 1-5 可知，臭氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高錳酸鉀等氧化劑都高。說明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強(qiáng)的。同時，臭氧反應(yīng)后的生成物是氧氣，所以臭氧是高效的無二次污染的氧化劑。
表 1-5 氧化還原電位比較
名稱 分子式 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 /mv 名稱 分子式 標(biāo)準(zhǔn)電極電位 /mv
氟 F2 2.87 二氧化氯 ClO 2 1.50
臭氧 O3 2.07 氯 Cl 2 1.36
過氧化氫 H2O2 1.78 氧 O 2 1.23
高錳酸鉀 MnO4 - 1.67
3. 臭氧的氧化反應(yīng)
a 、與無機(jī)物的氧化反應(yīng)
?、?臭氧與亞鐵的反應(yīng)
?、?臭氧與 Mn2+ 的反應(yīng)
?、?臭氧與硫化物的反應(yīng)
⑷ 臭氧與硫氰化物的反應(yīng)
?、?臭氧與氰化物的反應(yīng)
總反應(yīng)為：
?、?臭氧與氯的反應(yīng)
b 、臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)
臭氧在水溶液中與有機(jī)物的反應(yīng)極其復(fù)雜，下面僅以大家公認(rèn)的幾種反應(yīng)式列出以供參考。
?、?臭氧與烯烴類化合物的反應(yīng) 臭氧容易與具有雙鏈的烯烴化合物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)歷程描述如下：
式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反應(yīng)的最終產(chǎn)物可能是單體的、聚合的、或交錯的臭氧化物的混合體。臭氧化物分解成醛和酸。
⑵ 臭氧和芳香族化合物的反應(yīng) 臭氧和芳香族化合物的反應(yīng)較慢，在系列苯＜萘＜菲＜嵌二萘＜蒽中，其反應(yīng)速度常數(shù)逐漸增大。其
?、?對核蛋白（氨基酸）系的反應(yīng)
?、?對有機(jī)氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化順序為
鏈烯烴＞胺＞酚＞多環(huán)芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴
c 、臭氧的毒性和腐蝕性
臭氧屬于有害氣體，濃度為 6.25×10 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 時，對眼、鼻、喉有刺激的感覺；濃度 (6.25-62.5)×10 -5 mol/L(3 ～ 30mg/m3 ) 時，出現(xiàn)頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥 ; 臭氧濃度為 3.125×10 -4 ～ 1.25×10 -3 mol/L(15 ～ 60mg/m 3 ) 時 , 則對人體有危害。其毒性還和接觸時間有關(guān)，例如長期接觸 1.748×10 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧會引起永久性心臟障礙，但接觸 20ppm 以下的臭氧不超過 2h ，對人體無永久性危害。因此，臭氧濃度的允許值定為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很濃，濃度為 4.46×10 -9 mol/L(0.1ppm) 時，人們就感覺到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的歷史，至今也沒有發(fā)現(xiàn)一例因臭氧中毒而導(dǎo)致死亡的報道。
臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，除了金和鉑外，臭氧化空氣幾乎對所有的金屬都有腐蝕作用。鋁、鋅、鉛與臭氧接觸會被強(qiáng)烈氧化，但含鉻鐵合金基本上不受臭氧腐蝕。基于這一點，生產(chǎn)上常使用含 25 ％ Cr 的鉻鐵合金（不銹鋼）來制造臭氧發(fā)生設(shè)備和加注設(shè)備中與臭氧直接接觸的部件。
臭氧對非金屬材料也有了強(qiáng)烈的腐蝕作用，即使在別處使用得相當(dāng)穩(wěn)定得聚氯乙烯塑料濾板等，在臭氧加注設(shè)備中使用不久便見疏松、開裂和穿孔。在臭氧發(fā)生設(shè)備和計量設(shè)備中，不能用普通橡膠作密封材料，必須采用耐腐蝕能力強(qiáng)的硅橡膠或耐酸橡膠等。
臭氧的物理性質(zhì)
在常溫常壓下，較低濃度的臭氧是無色氣體。當(dāng)濃度達(dá)到15%時，呈現(xiàn)出淡藍(lán)色。臭氧可溶于水，在常溫常壓下臭氧在水中的溶解度比氧氣高約13倍，比空氣高25倍。但臭氧水溶液的穩(wěn)定性受水中所含雜質(zhì)的影響較大，特別是有金屬離子存在時，臭氧可迅速分解為氧氣，在純水中分解較慢。
臭氧的密度是2.14g?l(0°C,0.1MP)。沸點是-111°C,熔點是-192°C。臭氧分子結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的，它在水中比在空氣中更容易自行分解。臭氧的主要物理性質(zhì)列于表1-1。臭氧在不同溫度下的水中溶解度列于表1-2。臭氧雖然在水中的溶解度比氧大10倍，但是在實用上它的溶解度甚小，因為他遵守亨利定律，其溶解度與體系中的分壓和總壓成比例。臭氧在空氣中的含量極低，故分壓也極低，那就會迫使水中臭氧從水和空氣的界面上逸出，使水中臭氧濃度總是處于不斷降低狀態(tài)。
表1:臭氧的主要物理性質(zhì)
項目 數(shù)值 項目 數(shù)值
分子量 47.99828 粘度（液態(tài)），Mpa?S在90.2時 1.56
熔點，°C -192.7+(-)0.2 表面張力，Mn/m在77.2K時 43.8
沸點，°C -111.9+(-)0.3 表面張力，Mn/m在90.2K時 38.4
臨界狀態(tài) (溫度)/°C -12.1+(-)0.1 等張比容（90.2K） 75.7
臨界狀態(tài) (壓力)/Mpa 5.46 介電常數(shù)（液態(tài)，90.2K）,F/m 4.79
臨界狀態(tài) (體積)/(cm3/mol) 147.1 偶極距，C?m(D) 1.84*10 (0.55)
臨界狀態(tài) (密)/(g/cm3) 0.437 熱容（液態(tài)，90-150K），F(xiàn)/m 1.778+0.0059(T-90)
密度 氣態(tài)（0°C,0.1Mpa）/(g/l) 2.144 摩爾氣化熱，在161.1K時 14277
密度 液態(tài)（90K）/(g/cm3) 1.571 摩爾氣化熱，在90K時 15282
密度 固態(tài)（77.4K）/(g/cm3) 1.728 摩爾生成熱，KJ/mol -144
粘度（液態(tài)），Mpa?S在77.6K時 4.17
表2:臭氧在水中的溶解度
溫度，°C 溶解度，g/l
0 1.13
10 0.78
20 0.57
30 0.41
40 0.28
50 0.19
60 0.16
臭氧的化學(xué)性質(zhì)
臭氧很不穩(wěn)定，在常溫下即可分解為氧氣。臭氧、氯和二氧化氫的氧化勢（還原電位）分別是2.07、1.36、1.28伏特，可見臭氧在處理水中是氧化力量最強(qiáng)的一種。臭氧的氧化作用導(dǎo)致不飽和的有機(jī)分子的破裂。使臭氧分子結(jié)合在有機(jī)分子的雙鍵上，生成臭氧化物。臭氧化物的自發(fā)性分裂產(chǎn)生一個羧基化合物和帶有酸性和堿性基的兩性離子，后者是不穩(wěn)定的，可分解成酸和醛。
臭氧與無機(jī)物反應(yīng)
除鉑、金、銥、氟以外，臭氧幾乎可與元素周期表中的所有元素反應(yīng)。臭氧可與K、Na反應(yīng)生成氧化物或過氧化物，在臭氧化物中的陰離子O3實質(zhì)上是游離基。臭氧可以將過渡金屬元素氧化到較高或最高氧化態(tài)，形成更難溶的氧化物，人們常利用此性質(zhì)把污水中Fe2+、Mn2+及Pb、Ag、Cd、 Hg、Ni等重金屬離子除去。此外，可燃物在臭氧中燃燒比在氧氣中燃燒更加猛烈，可獲得更高的溫度。
臭氧與有機(jī)物反應(yīng)
臭氧與有機(jī)物以三種不同的方式反應(yīng)：一是普通化學(xué)反應(yīng)；二是生成過氧化物；三是發(fā)生臭氧分解或生成臭氧化物。如有害物質(zhì)二甲苯與臭氧反應(yīng)后，生成無毒的水及二氧化碳。所謂臭氧分解是指臭氧在與極性有機(jī)化合物的反應(yīng)，是在有機(jī)化合物原來的雙鍵的位置上發(fā)生反應(yīng)，把其分子分裂為二。由于臭氧的氧化力極強(qiáng)，不但可以殺菌，而且還可以除去水中的色味等有機(jī)物，這是它的優(yōu)點，然而它的自發(fā)性分解性、性能不穩(wěn)，只能隨用隨生產(chǎn)，不適于儲存和輸送，這是它的缺點。當(dāng)然，如果從凈化水和凈化空氣的角度來看，由于其分解快而沒有殘留物質(zhì)存在，又可以說成是臭氧的一大優(yōu)點。
臭氧與水中腐殖質(zhì)反應(yīng)
腐殖酸的結(jié)構(gòu)含有很多孔穴，它們能截留或固定有機(jī)分子。如腐殖質(zhì)能與金屬和殺蟲劑相互作用。他們還可能含有被截留在聚合的網(wǎng)絡(luò)中的揮發(fā)星芳香族化合物。這些化合物可能在化學(xué)氧化過程中釋放出來，導(dǎo)致TOC的增加或毒性的增加。所以為達(dá)到供應(yīng)人們清潔、安全飲水的目的，去除原水中腐殖質(zhì)是十分必要和重要的。
4.臭氧的用途
臭氧的應(yīng)用
隨著水源污染的加劇和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，針對常規(guī)處理工藝的不足，臭氧技術(shù)正逐漸引起人們的關(guān)注，并逐步得到應(yīng)用。臭氧的主要作用有：消毒、氧化有機(jī)物、去除氣味和顏色、去除顆粒。各方面資料表明，目前我國使用臭氧技術(shù)主要應(yīng)用在飲用水消毒、游泳池水消毒、醫(yī)療業(yè)，還未得到廣泛的應(yīng)用。
臭氧的主要應(yīng)用領(lǐng)域
行業(yè) 應(yīng)用
飲用水 自來水殺菌消毒；瓶裝、桶裝純凈水、礦泉水等飲用水消毒；高樓屋頂水箱的水質(zhì)處理
城市污水處理 城市污水處理廠的深度處理
娛樂業(yè) 游泳池水質(zhì)消毒；營業(yè)場所空氣凈化、環(huán)境的消毒
醫(yī)療業(yè) 病房、手術(shù)間的空氣消毒，醫(yī)療器械消毒，醫(yī)療廢水滅菌消毒處理、衣物的消毒
化工業(yè) 工業(yè)廢水、廢氣處理；能迅速分解廢水中的氰鉻鹽、酚等；有機(jī)染料的脫色
家電業(yè) 臭氧消毒洗滌器、臭氧洗衣機(jī)、臭氧消毒碗柜、臭氧洗碗機(jī)等
在標(biāo)準(zhǔn)溫度與壓力下，臭氧是氧溶解度的13倍。
從亨利定律可以得出結(jié)論：要提高臭氧在水中的溶解度，必須提高臭氧氣在整個氣源中分壓，即提高臭氧源的濃度，如果臭氧源的濃度不夠，處理時間再長，水中臭氧濃度也提不高(因已達(dá)到濃度平衡)。
從以上論述，可以得到結(jié)論：
1、為保證殺菌效果，必須保證水中臭氧的一定濃度與處理時間。
2、為保證水中臭氧的一定濃度就需保證：
a．臭氧源的濃度。
b．一定的氣溫。
c．水溫不能過高。
d．投入水中臭氧氣的比表面積盡量大，使臭氧與水的接觸機(jī)會更多。
根據(jù)國內(nèi)外應(yīng)用經(jīng)驗一般水質(zhì)的飲用水消毒處理參數(shù)推薦為：水溶臭氧濃度O.4mg/L，接觸時間為4分鐘，即CT值為1.6。臭氧投加量1-2mg／L，水溫最好在25℃以下。前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水中臭氧濃度不低于O.3mg/L。我國瓶裝水行業(yè)推薦灌裝時瓶內(nèi)水臭氧濃度0.3mg/L. 二、目前常用的三種接觸裝置與其效果 前節(jié)已提到接觸裝置的根本目的是保證臭氧在水中有盡量大的溶解度，為此，就需使臭氧氣與水的接觸面盡量大，有足夠的接觸時間，因而對接觸裝置的基本要求是：
1、能保證最優(yōu)化的臭氧吸收效果。
2、接觸裝置工作時，工藝參數(shù)控制容易，工作穩(wěn)定，安全性好。
3、能耗(攪拌或輸送水、氣所需動力)最低。
4、最小的體積下有最大的生產(chǎn)能力。
5、結(jié)構(gòu)簡單，用料便宜，制造與維修成本低。
一般常用的接觸裝置有三種：鼓泡塔或池：水射器(文丘里管)與固定螺旋混合器(單用或合用)：攪拌器或螺旋泵：也有兩種以上串聯(lián)使用的，簡介如下： l、鼓泡法：大型水處理用鼓泡池，小型水處理則常用鼓泡塔，它要求鼓泡器有小(幾個微米到幾十微米孔徑)的孔徑以增加臭氧的比表面積，而且要求孔徑布?xì)饩鶆?，以使水、氣全面接觸，尤其是在鼓泡池中用多個布?xì)馄鲿r，同時一般要求從水面到布?xì)馄鞅砻?，水深不小?-5m，以利于氣、水充分接觸。
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